五、镁的冶炼方法及金属镁生产工艺
目前,镁冶炼的方法主要有两种:
一)从尖晶石、卤水或海水中将含有氯化镁的溶液经脱水或焙融氯化镁熔体,之后进行电解,此法称为电解法;
二)用硅铁做为还原剂对从碳酸盐矿石中经煅烧产生的氧化镁进行热还原,称为硅热还原法(又称皮江法)。
六、电解法炼镁
1808年,英国科学家戴维以汞作为阴极电解氧化镁,在人类历史上第一次制取了金属镁。18世纪30年代,法拉第第一次通过电解氯化镁得到了金属镁。第一次世界大战开始之前,法国、德国、英国和加拿大都实现了镁的工业生产,但产量有限,大约年产量几百吨,主要用于军事方面。
19世纪80年代,才由德国首先建立工业规模上的电解槽,电解无水光卤石生产金属镁,从此开创了电解法炼镁的工业化时代。后经不断在工艺和设备方面的改进,直到目前世界上采用的就是这种电解法。即以菱镁矿为原料,用熔盐电解法炼镁生产金属镁镁的方法。采用菱镁矿为原料不仅能为电解提供优质的炼镁原料,而且还能利用电解镁产生的氯气。
早在20世纪30年代西欧的一些国家曾利用希腊产的菱镁矿炼镁。中国有丰富的菱镁矿资源,自20世纪50年代起就采用菱镁矿炼镁的法生产金属镁。菱镁矿炼镁主要由无水氯化镁熔体制取和无水氯化镁熔体电解两大步骤组成,现行的菱镁矿炼镁工艺流程如下图
电解法炼镁的原理是在高温下电解熔融的无水氯化镁,使之分解成金属镁和氯气。高温情况下水对熔盐性质的影响是致命的,因此,高纯度的无水氯化镁是电解法制镁关键所在。依据所用原料及处理原料的方法不同,电解炼镁又可细分为以下几种具体的方法:道乌法、光卤石法、氯化镁氯化法、AMC法、诺斯克法。
七、硅热还原法(又称皮江法)炼镁
皮江法炼镁(productionof magnesium by Pidgeonprocess),是指在炼镁专用耐高温合金制成的还原罐内加料(煅白、硅铁、萤石粉料压制而成的“球团料”),罐插在还原炉内加热,硅铁作为还原剂、将煅烧后的白云石在还原炉内(真空<13.5Pa、罐内温度1250℃左右)还原成镁蒸汽,冷凝后获得原镁的的热还原法炼镁,是以发明者加拿大皮江(L.M.Pidgeon)教授命名的,是热还原法炼镁的经典方法。与其他方法相比,此法具有建厂快、投资省、可回收利用多种热源、产品质量好等优点。
热还原法炼镁是在高温和真空条件下,有氧化钙存在时(摩尔比 1),通过硅(或铝)还原氧化镁生成镁蒸汽,与反应生成的固体硅酸二钙(2CaO.SiO₂)相互分离,并经冷凝得到结晶镁。目前该工艺过程分为:半焦炉制气、白云石煅烧、原料制备、还原粗镁和粗镁精炼五个工序。
加拿大蒂尼柯(Timminco)公司的哈雷(Haley)镁厂于1941年最先采用皮江法生产金属镁。随后,日本古河镁厂和宇部镁厂也先后采用这种炼镁方法。70年代以后,这些炼镁厂对皮江法炼镁的工艺和设备进行了改进,进一步改善了作业条件和提高了劳动生产率。
八、我国的镁产业发展历程
20世纪50年代末,正值我国全面实行计划经济的时代。根据当时军工生产的需要,国家直接投资从前苏联引进了菱镁矿氯化镁电解工艺,1957年在抚顺铝厂建成我国第一个镁冶炼车间,产能3000吨/年,于1957年12月26日顺利投产,从此拉开了我国镁产业的序曲。
1987年11月,青海民和镁厂建成投产,采用钾光卤石脱水—电解镁工艺,产能为4000吨/年,1992年完成二期扩建后形成7000吨/年的生产能力,成为我国最大的电解法炼镁生产企业。在此期间,我国又先后建有4家电解镁生产企业,后因成本原因停产。
1978年我国在郑州铝厂、兰州炭素厂、南京白云石矿进行过皮江法炼镁的工业性试验,后因成本比电解法还高而中止。1988年5月,沈阳铝镁设计研究院在总结国内试验的基础上,结合日本皮江法镁厂的实际情况,设计建成了我国第一家工业化规模的皮江法镁厂——湖北省通山县金属镁厂,设计产能500吨/年。该技术充分发挥了我国中西部地区白云石矿、煤矿、硅铁等资源及能源丰富、劳动力成本低廉的比较优势,将国外用重油和以电为燃料的还原炉改为以煤为燃料,简化了皮江法关键装备与工艺,大大降低了生产成本与产业进入的门槛,提高了产业利润率水平和国际市场竞争力,为该技术的大规模推广应用打下了坚实基础。
此后,中国皮江法炼镁工业得到了迅速发展。进入90年代,在国际市场的拉动下,我国原镁产量从1990年的0.58万吨迅速跃升到1999年的15.7万吨,成为全球最大的原镁生产大国,使全球原镁的战略格局发生重大改变,形成了我国以皮江法原镁生产和出口为主导的镁产业格局。而在镁产业形成初期的电解法炼镁企业则因成本问题逐步退出市场。
到1995年,全国共建有皮江法炼镁厂约500余家,分布在我国20个省区,其中90%以上为1000吨/年以下的小厂,原镁产业总体规模迅速扩大。1990~1995年,我国原镁年产量从0.58万吨急增至9.35万吨,从原镁进口国一跃成为原镁生产与出口大国。与此同时,由于大量的中国原镁企业出现,使全球原镁生产能力大大过剩,同行之间的恶性竞争造成价格大幅下降,加上欧美开始对中国原镁实施反倾销,征收高达61.4%的反倾销关税,导致企业生产成本大大上升。从1996年开始,大批中国原镁企业倒闭,从高峰时期的500多家下降到了100多家,当年原镁产量开始下降。
在国外反倾销和国内竞争加剧的双重压力下,部分具有一定实力的皮江法炼镁企业加快了皮江法技术改造步伐。在装备方面,多数镁厂开始由竖窑煅烧白云石,人工配料开始转向采用回转窑煅烧白云石,微机自动配料;还原炉结构改进取得突破性进展,首次采用了卧式双排罐还原炉,使炉子热效率和单炉产量大为提高;在燃料方面,普遍采用发生炉煤气取代煤炭或重油,使基建投资和生产成本大幅度下降;在真空系统方面,利用还原炉余热的余热锅炉-射流真空泵系统取代叶片式机械真空泵系统,大幅度降低了能耗和真空机组运行费用、缩短了预抽真空时间,提高了生产效率。以上措施为我国皮江法工艺的技术进步起到了积极的推动作用,吨镁成本持续下降,使企业在全球原镁价格持续走低的情况下仍保持一定的竞争力。因此从1997年开始,随着技术进步,原镁产量又重新开始持续增长。到90年代末,我国皮江法炼镁技术经济指标已有很大提高,有些已接近或达到国际先进水平。
2002年,府谷镁企业利用半焦(兰炭)生产后的尾气作为燃料冶炼金属镁,将镁生产纳入资源综合利用型的循环产业链中,镁企业由2003年的4户发展到目前的34户,原镁产量每年以30%的速度在递增,自2011年起至今府谷镁产量均连续稳居全国区域产量第一。据中国镁协数据显示,2024年全球原镁产量112万吨,我国102.58万吨,占比91.58%。其中,陕西榆林产量64.24万吨,占比全国62.21%、全球55.08%;府谷县镁产量53.72万吨,占比全国52.35%、全球47.54%。
2012年5月,第69届世界镁业大会在美国旧金山召开。由府谷县独创的“通过使用半焦煤气和发展循环经济模式实现镁冶炼的节能减排”项目获得了国际镁协环保责任奖。这是国际镁协2010年设立环保责任奖以来,中国镁行业首次获此殊荣,也是国际镁协首次将此奖项颁发给原镁项目。表明国际镁行业对府谷县镁企业开创性建立的镁冶炼资源综合利用型的循环经济模式给予了积极肯定和高度评价。业界誉为“世界镁业在中国,中国镁业看府谷”!
近年来,府谷县紧紧围绕建设“中国镁谷、世界镁都”战略目标,紧扣县域镁产业发展实际,立足自身优势,全面推进镁冶炼机械化、自动化、智能化和绿色化的深度改造,推进镁及镁合金上下游双向联动、镁钛和装备制造业横向互动,积极主动融入镁行业标准体系建设当中,在府谷打造“全球最具影响力镁产业集群”。
在双碳背景下,府谷镁行业将于国内业界同仁一起,积极倡导和推动镁基材料在航空航天、高铁汽车、3C建材、装备制造等领域的应用拓展,致力于为“中国制造减重、国产装备瘦身”贡献府谷镁的力量。
陕镁V言
Mg返回搜狐,查看更多